010-82938771
凌仕剛，吳嬌楊，張舒，高健，王少飛，李 泓
中國(guó)科學(xué)院物理研究所，北京100190
本文是對(duì)上述文獻(xiàn)的摘要，全文詳見(jiàn)《儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù)》Vol.4 No. 1
摘要：化學(xué)測(cè)量方法在鋰離子電池研究中有著廣泛的應(yīng)用，常用于電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)基本信息的測(cè)量。本文首先簡(jiǎn)述了電化學(xué)測(cè)量的基本原理、電化學(xué)極化、測(cè)量方法特點(diǎn)等，并討論了常見(jiàn)的測(cè)量方法在鋰電池基礎(chǔ)研究中的應(yīng)用，包括循環(huán)伏安，電化學(xué)阻抗譜、恒電流間歇滴定、電位弛豫技術(shù)。
電池中電極過(guò)程一般包括溶液相中離子的傳輸，電極中離子的傳輸，電極中電子的傳導(dǎo)，電荷轉(zhuǎn)移，雙電層或空問(wèn)電荷層充放電，溶劑、電解質(zhì)中陰陽(yáng)離子，氣相反應(yīng)物或產(chǎn)物的吸附脫附，新相成核長(zhǎng)大，與電化學(xué)反應(yīng)耦合的化學(xué)反應(yīng)，體積變化，吸放熱等過(guò)程。這些過(guò)程有些同時(shí)進(jìn)行，有些先后發(fā)生。 電極過(guò)程的驅(qū)動(dòng)力包括電化學(xué)勢(shì)、化學(xué)勢(shì)、濃度梯度、電場(chǎng)梯度、溫度梯度。影響電極過(guò)程熱力學(xué)的因素包括理想電極材料的電化學(xué)勢(shì)，受電極材料形貌、結(jié)晶度、結(jié)晶取向、表面官能團(tuán)影響的缺 陷能，溫度等因素。影響電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)的因素包括電化學(xué)與化學(xué)反應(yīng)活化能，極化電流與電勢(shì)，電 極與電解質(zhì)相電位匹配性，電極材料離子、電子輸運(yùn)特性，參與電化學(xué)反應(yīng)的活性位密度、真實(shí)面積，離子擴(kuò)散距離，電極與電解質(zhì)浸潤(rùn)程度與接觸面積，界面結(jié)構(gòu)與界面副反應(yīng)，溫度等。
1 電化學(xué)測(cè)量概述
1.1 測(cè)量的基本內(nèi)容電化學(xué)測(cè)量主要研究電池或電極的電流、電勢(shì) 在穩(wěn)態(tài)和暫態(tài)的激勵(lì)信號(hào)下隨外界條件變化的規(guī)律，測(cè)量反映動(dòng)力學(xué)特性的參數(shù)。
1.2測(cè)量電池的分類及特點(diǎn) 電化學(xué)測(cè)量一般采用兩電極電池或三電極電 池，較少使用四電極電池。
1.2.1兩電極電池 如下所示。其中W表示研究電極，亦稱之為工作電極(working electrode)，C是輔助電極(auxiliary electrode)，亦稱之為對(duì)電極(counter electrode)。鋰電池的研究中多數(shù)為兩電極電池，兩電極電池測(cè)量的電壓(voltage)是正極電勢(shì) (potential)與負(fù)極電勢(shì)之差，無(wú)法單獨(dú)獲得其中正極或負(fù)極的電勢(shì)及其電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)信息。
1.2.2三電極電池與電極電勢(shì)以及極化電流的測(cè)量
圖2也是一個(gè)三電極電池示意圖，W和C分別是 工作電極和對(duì)電極(同上)，R是參比電極(reference electrode)。W和C之間通過(guò)極化電流，實(shí)現(xiàn)電極的極化。W和R之間通過(guò)極小的電流，用于測(cè)量工作電極的電勢(shì)。通過(guò)三電極電池，可以專門研究工作電極的電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)。 由于在鋰離子電池中，正極和負(fù)極的電化學(xué)響 應(yīng)存在較大差異，近年來(lái)通過(guò)測(cè)量?jī)呻姌O電池電壓電流曲線，對(duì)曲線進(jìn)行dQ／dV處理，結(jié)合熵的原位測(cè)量，也能大致判斷電池的電流或電壓響應(yīng)主要是與負(fù)極還是與正極反應(yīng)有關(guān)。
1.3參比電極的特性及門類
參比電極的性能直接影響電極電勢(shì)的準(zhǔn)確測(cè) 量，通常參比電極應(yīng)具備以下基本特征：①參比電極應(yīng)為可逆電極;
②不易被極化，以保證電極電勢(shì)比較標(biāo)準(zhǔn)和恒定;
③具有較好的恢復(fù)特性，不發(fā)生嚴(yán)重的滯后現(xiàn)象;
④具有較好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性；
⑤快速暫態(tài)測(cè)量時(shí)，要求參比電極具有較低的電阻，以減少干擾，提高測(cè)量系統(tǒng)的穩(wěn)定性；
⑥不同的溶液體系，采用相同的參比電極的，其測(cè)量結(jié)果可能 存在差異，誤差主要來(lái)源于溶液體系間的相互污染和液接界電勢(shì)的差異。
1.4研究電極的門類及特性
電化學(xué)測(cè)量中常用的研究電極主要有固體電極、超微電極和單晶電極。一般電化學(xué)研究所指的的固體電極主要有Pt電極和碳電極。其中碳電極包括熱解石墨、高定向熱解石墨(HOPG)、多晶石墨、玻璃化碳、碳纖維等。固體電極在使用時(shí)需要對(duì)其表面進(jìn)行特殊 處理，以期達(dá)到較好的重復(fù)性。常規(guī)的處理步驟為： ①浸泡有機(jī)溶劑，除去表面吸附有機(jī)物；②機(jī)械拋光， 初步獲取較高的表面光潔度；⑨電化學(xué)拋光，除去電極表面氧化層及殘留吸附物質(zhì)；④溶液凈化，保證溶液的純度，消除溶液中的雜質(zhì)對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響。
1.5電極過(guò)程
電極過(guò)程一般情況下包括下列基本過(guò)程或步驟：①電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程：在電極／溶液界面上得到或 失去電子生成反應(yīng)產(chǎn)物的過(guò)程，即電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程； ②傳質(zhì)過(guò)程：反應(yīng)物向電極表面或內(nèi)部傳遞或反應(yīng) 產(chǎn)物自電極內(nèi)部或表面向溶液中或向電極內(nèi)部的傳 遞過(guò)程(擴(kuò)散和遷移)；③電極界面處靠近電解液一側(cè)的雙電層以及靠近電極內(nèi)一側(cè)的空間電荷層的充放電過(guò)程；④溶液中離子的電遷移或電子導(dǎo)體、電極內(nèi)電子的導(dǎo)電過(guò)程。 此外，伴隨電化學(xué)反應(yīng)，還有溶劑、陰陽(yáng)離子、 電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物的吸附／脫附過(guò)程，新相生長(zhǎng)過(guò)程以及其它化學(xué)反應(yīng)等。
1.6 電化學(xué)極化的類型及其特征
1.6.1極化的類型及其特征
在施加了外來(lái)電場(chǎng)后，電池或電極逐漸偏離平衡電勢(shì)的狀態(tài)，稱之為極化。在不具有流動(dòng)相的電池中，存在著3種類型的極化：①電化學(xué)極化—— 與電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程有關(guān)的極化，極化的驅(qū)動(dòng)力是電場(chǎng)梯度：②濃差極化——與參與電化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)物 和產(chǎn)物的擴(kuò)散過(guò)程有關(guān)的極化，極化的驅(qū)動(dòng)力為濃度梯度；③歐姆極化——與載流子在電池中各相輸運(yùn)有關(guān)的極化，驅(qū)動(dòng)力是電場(chǎng)梯度。 若還存在其它基本電極過(guò)程，如勻相或多相化 學(xué)反應(yīng)過(guò)程，則可能存在化學(xué)反應(yīng)極化。 極化電勢(shì)與平衡電勢(shì)的差值的大小被稱之為過(guò) 電勢(shì)。
1.6.2極化的影響因素
各類極化的影響因素如下。 (1)電化學(xué)極化的大小是由電化學(xué)反應(yīng)速率決 定的，電化學(xué)極化電阻的大小與交換電流密 度直接相關(guān)。受多種因素影響，包括電極電位、電極電位與電解質(zhì)電化學(xué)勢(shì)差、反應(yīng)物與產(chǎn)物的活度、參與電化學(xué)反應(yīng)的電極的真實(shí)表面積、結(jié)晶取向、有序度、表面電導(dǎo)、反應(yīng)溫度、催化劑催化特性、電化學(xué)反應(yīng)的可逆性等。
2測(cè)量方法
2.1穩(wěn)態(tài)測(cè)量
2.1.1 穩(wěn)態(tài)過(guò)程與穩(wěn)態(tài)系統(tǒng)的特征
一個(gè)電化學(xué)系統(tǒng)，如果在某一時(shí)間段內(nèi)，描述電化學(xué)系統(tǒng)的參量，如電極電勢(shì)、電流密度、界面層中的粒子濃度及界面狀態(tài)等不發(fā)生變化或者變化非常微小，則稱這種狀態(tài)為電化學(xué)穩(wěn)態(tài)。 穩(wěn)態(tài)不等同于平衡態(tài)，平衡態(tài)是穩(wěn)態(tài)的一個(gè) 例。同時(shí)，絕對(duì)的穩(wěn)態(tài)是不存在的，穩(wěn)態(tài)和暫態(tài)也是相對(duì)的。穩(wěn)態(tài)和暫態(tài)的分界線在于某一時(shí)間段內(nèi) 電化學(xué)系統(tǒng)中各參量的變化是否顯著。
2.1.2穩(wěn)態(tài)極化曲線的測(cè)量方法
穩(wěn)態(tài)極化曲線的測(cè)量按照控制的自變量可分為 控制電流法和控制電勢(shì)法。 控制電流法亦稱之為恒電流法，恒定施加電流測(cè)量相應(yīng)電勢(shì)。控制電勢(shì)法亦稱之為恒電位法，控制研究電極的電勢(shì)測(cè)量響應(yīng)電流。 本質(zhì)上恒電流法和恒電勢(shì)法在極化曲線的測(cè)量 方面具有相同的功能，如果電化學(xué)體系中存在電流極大值時(shí)選擇恒電勢(shì)法，存在電勢(shì)極大值時(shí)選擇恒電流法。
2.1.3穩(wěn)態(tài)測(cè)量方法的應(yīng)用 穩(wěn)態(tài)極化曲線是研究電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)最基本的方法，在電化學(xué)基礎(chǔ)研究方面有著廣泛的應(yīng)用。可根據(jù)極化曲線判斷反應(yīng)的機(jī)理和控制步驟；可以測(cè)量體系可能發(fā)生的電極反應(yīng)的最大反應(yīng)速率；可以測(cè)量電化學(xué)過(guò)程中的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，如交換電流密度、 傳遞系數(shù)、標(biāo)準(zhǔn)速率常數(shù)和擴(kuò)散系數(shù)等；可以測(cè)定Tafel斜率，推算反應(yīng)級(jí)數(shù)，進(jìn)而獲取反應(yīng)進(jìn)程信息； 此外，還可以利用極化曲線研究多步驟的復(fù)雜反應(yīng)， 研究吸附和表面覆蓋等過(guò)程。
2.2暫態(tài)測(cè)量
2.2.1 暫態(tài)過(guò)程與暫態(tài)系統(tǒng)的特征 暫態(tài)是相對(duì)穩(wěn)態(tài)而言的，隨著電極極化條件的 改變，電極會(huì)從一個(gè)穩(wěn)態(tài)向另一個(gè)穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)變，在此 期間所經(jīng)歷的不穩(wěn)定的、電化學(xué)參量顯著變化的過(guò) 程稱之為暫態(tài)過(guò)程。 暫態(tài)過(guò)程具有如下基本特征：①存在暫態(tài)電流 ——該電流由雙電層充電電流和電化學(xué)反應(yīng)電流組成，前者又稱之為非法拉第電流或電容電流，后者常常稱之為法拉第電流；②界面處存在反應(yīng)物與產(chǎn)物粒子的濃度梯度——即電極／溶液界面處反應(yīng)物與產(chǎn)物的粒子濃度，如前所述，不僅是空間位置的 函數(shù)，同時(shí)也是時(shí)間的函數(shù)。
2.2.2 暫態(tài)過(guò)程中的等效電路分析及其簡(jiǎn)化 由于暫態(tài)過(guò)程中的各參量是隨時(shí)間變化的，與 穩(wěn)態(tài)過(guò)程比較，更為復(fù)雜。為便于分析和討論，將各電極過(guò)程以電路元件組成的等效電路的形式來(lái)描 述電極過(guò)程，等效電路施加電流后的電壓響應(yīng)，應(yīng)與電極過(guò)程的電流電壓響應(yīng)一致。典型的兩電極測(cè)量體系等效電路如圖5所示。
由于電極過(guò)程的多步驟和復(fù)雜性，不同速率控 制步驟下，電極體系的等效電路不盡相同，有時(shí)可 以進(jìn)一步簡(jiǎn)化，常見(jiàn)的有如下三種情形。
(1) 傳荷過(guò)程控制下的等效電路 (略)
(2) 濃差極化不可忽略時(shí)的等效電路（略）
(3) 溶液電阻不可忽略時(shí)的界面等效電路（略）
2.2.3暫態(tài)測(cè)量方法的分類及其特點(diǎn)
暫態(tài)過(guò)程測(cè)量方法按照自變量的控制方式可分為控制電流法和控制電勢(shì)法；按照自變量的給定方式可分為階躍法、方波法、線性掃描法和交流阻抗 法。用暫態(tài)測(cè)量能比穩(wěn)態(tài)測(cè)量給出更多的電化學(xué)參量信息。一般來(lái)說(shuō)，暫態(tài)測(cè)量法具有如下特點(diǎn)：① 暫態(tài)法可以同時(shí)測(cè)量雙電層電容Cd和溶液電阻R。； ②暫態(tài)法能夠測(cè)量電荷傳遞電阻R。因此，能夠間接測(cè)量電化學(xué)過(guò)程中標(biāo)準(zhǔn)速率常數(shù)和交換電流的大 ??；③暫態(tài)法可研究快速電化學(xué)反應(yīng)，通過(guò)縮短極 化時(shí)間，如以旋轉(zhuǎn)圓盤電極代替普通電極，并加快旋轉(zhuǎn)速度，可以降低濃差極化的影響，當(dāng)測(cè)量時(shí)間 小于10-5 s時(shí)，暫態(tài)電流密度可高達(dá)10 A／cm2； ④暫態(tài)法可用于研究表面快速變化的體系，而在穩(wěn) 態(tài)過(guò)程中，由于反應(yīng)產(chǎn)物會(huì)不斷積累，電極表面在 反應(yīng)時(shí)不斷受到破壞，因而類似于電沉積和陽(yáng)極溶 解過(guò)程，很難用穩(wěn)態(tài)法進(jìn)行測(cè)量；⑤暫態(tài)法有利于研究電極表面的吸脫附結(jié)構(gòu)和電極的界面結(jié)構(gòu)，由于暫態(tài)測(cè)量的時(shí)間非常短，液相中的雜質(zhì)粒子來(lái)不及擴(kuò)散到電極表面，因而暫態(tài)法可用于研究電極反應(yīng)的中間產(chǎn)物和復(fù)雜的電極過(guò)程。
3.1 鋰離子電池電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)及其測(cè)量方法
目前，已有多種方法被開(kāi)發(fā)并相繼用于鋰離子電池電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)信息的測(cè)量，如循環(huán)伏安法 (CV)，電化學(xué)阻抗譜(EIS)，恒電流間歇滴定技 術(shù)(GITT)，恒電位間歇滴定技術(shù)(PITT)，電流脈沖弛豫(CPR)，電位階躍計(jì)時(shí)電流(PSCA)，電位弛豫技術(shù)(PRT)等。
3.2穩(wěn)態(tài)測(cè)量技術(shù)——線性電勢(shì)掃描伏安法
3.2.1 電勢(shì)掃描伏安法及其特點(diǎn)
線性電勢(shì)掃描法通過(guò)控制電極電勢(shì)連續(xù)線性變 化，同時(shí)測(cè)量通過(guò)電極的響應(yīng)電流來(lái)分析電極過(guò)程。 線性電勢(shì)掃描法可分為單程線性電勢(shì)掃描法和 循環(huán)伏安法，對(duì)應(yīng)的電勢(shì)掃描波形為單程線性電勢(shì)波和連續(xù)三角波。 線性電勢(shì)掃描法在電化學(xué)測(cè)量中有著廣泛的應(yīng) 用，常用于：①判斷電極體系中可能發(fā)生的電化學(xué) 反應(yīng)；②判斷電極過(guò)程的可逆性；③判斷電極反應(yīng)的反應(yīng)物來(lái)源；④研究電極活性物質(zhì)的吸脫附過(guò)程。 在鋰電池的研究中，更多的使用循環(huán)伏安法。
3.2.2循環(huán)伏安法及其應(yīng)用
循環(huán)伏安法(cyclic voltammetry)是常見(jiàn)的電化學(xué)研究方法之一。在傳統(tǒng)電化學(xué)中，常用于電極 反應(yīng)的可逆性、電極反應(yīng)機(jī)理(如中間體、相界吸 ／脫附、新相生成、偶聯(lián)化學(xué)反應(yīng)的性質(zhì)等)及電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)(如擴(kuò)散系數(shù)、電極反應(yīng)速率常 數(shù)等)的探究。典型的循環(huán)伏安過(guò)程為：電勢(shì)向陰 極方向掃描時(shí)，電活性物質(zhì)在電極上還原，產(chǎn)生還 原峰；向陽(yáng)極方向掃描，還原產(chǎn)物重新在電極上氧化，產(chǎn)生氧化峰。因而一次掃描，完成一個(gè)還原和 氧化過(guò)程的循環(huán)，其電流一電壓曲線稱為循環(huán)伏安 曲線。通過(guò)循環(huán)伏安曲線的氧化峰和還原峰的峰 高、對(duì)稱性、氧化峰與還原峰的距離，中點(diǎn)位置， 可判斷電活性物質(zhì)在電極表面反應(yīng)的可逆程度和極化程度。
需要指出的是，上述介紹的循環(huán)伏安用于測(cè)量化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)的方法，需要該反應(yīng)受擴(kuò)散控制，傳統(tǒng)電化學(xué)中多用于液相參與反應(yīng)的物質(zhì)的擴(kuò)散。鋰離子電池中多數(shù)氧化還原反應(yīng)涉及到固體電極內(nèi)部的電荷轉(zhuǎn)移，伴隨著鋰離子嵌入／脫出電極，而這是速率控制步驟，因此多數(shù)情況下確實(shí)峰電流與掃速的平方根在較寬的掃速范圍內(nèi)滿足線性關(guān)系， 測(cè)量的實(shí)際是電極內(nèi)部鋰離子與電子的擴(kuò)散，但也包含了液相鋰離子的擴(kuò)散。此外，對(duì)于嵌脫鋰引起 連續(xù)固溶體反應(yīng)，化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)應(yīng)該是隨嵌脫鋰量變化的數(shù)值，而循環(huán)伏安方法計(jì)算化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)時(shí)取峰電流值，只能得到表觀意義上，在峰值電流對(duì)應(yīng)的反應(yīng)電位下的平均化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)。對(duì)于兩相反應(yīng)，固體內(nèi)部不存在連續(xù)的濃度梯度，測(cè) 到的化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)也是與相轉(zhuǎn)變反應(yīng)耦合的擴(kuò)散過(guò)程的表觀化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)?？梢哉f(shuō)循環(huán)伏安測(cè)到的化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)并非電極材料內(nèi)部本征的離子擴(kuò)散系數(shù)。 除了以上影響測(cè)量的本征因素，計(jì)算化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)需要知道電極面積。如果是多孔粉末電極，其 真實(shí)反應(yīng)面積遠(yuǎn)大于電極幾何面積，且難以精確測(cè)量，這給循環(huán)伏安方法測(cè)量固態(tài)電極中化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)帶來(lái)了很大的不確定因素，導(dǎo)致數(shù)據(jù)難以重復(fù)， 因此根據(jù)循環(huán)伏安測(cè)試結(jié)果計(jì)算化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)的絕對(duì)值并在不同文獻(xiàn)之問(wèn)比較時(shí)需要特別小心。
3.3準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)測(cè)量技術(shù)——交流阻抗譜
3.3.1交流阻抗法概述
交流阻抗法(alternating current impedance spectroscopy，IS)廣泛用于研究介電材料及各類電子元器件，測(cè)量時(shí)要求待測(cè)體系測(cè)量端之問(wèn)沒(méi)有電 壓，通過(guò)對(duì)阻抗譜的分析，獲得各類待測(cè)元件的阻 抗參數(shù)。電化學(xué)阻抗譜(electrochemical impudence spectroscopy，EIS)是在電化學(xué)電池處于平衡狀態(tài)下(開(kāi)路狀態(tài))或者在某一穩(wěn)定的直流極化條件下， 按照正弦規(guī)律施加小幅交流激勵(lì)信號(hào)，研究電化學(xué)的交流阻抗隨頻率的變化關(guān)系，稱之為頻率域阻抗分析方法。也可以固定頻率，測(cè)量電化學(xué)電池的交 流阻抗隨時(shí)問(wèn)的變化，稱之為時(shí)間域阻抗分析方法。
交流阻抗測(cè)量還包括交流伏安法(alternating current voltammetry)，是指在線掃伏安的基礎(chǔ)上，疊加小幅交流信號(hào)，再通過(guò)傅里葉變換，研究交流信號(hào)的振幅和相位隨電勢(shì)或電流掃描的變化關(guān)系。
3．3．2 電化學(xué)阻抗譜的顯示分類
電化學(xué)阻抗譜可以有多種展示方法，最常用的為復(fù)數(shù)阻抗圖和阻抗波特圖。復(fù)數(shù)阻抗圖是以阻抗的實(shí)部為橫軸，負(fù)的虛部為縱軸繪制的曲線，亦稱之為Nyquist圖或Cole-cole圖。
3.3.3 電化學(xué)阻抗譜在鋰電池基礎(chǔ)研究中的應(yīng)用
當(dāng)擴(kuò)散過(guò)程為控制步驟且電極為可逆體系時(shí)，理想情況下，阻抗低頻部分存在擴(kuò)散響應(yīng)曲線。此時(shí)，可以利用擴(kuò)散響應(yīng)曲線測(cè)量電池或電極體系的化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)。
3.4暫態(tài)測(cè)量技術(shù)(I)——電流階躍測(cè)量
3.4.1 電流階躍暫態(tài)過(guò)程及其特點(diǎn)
電流階躍暫態(tài)測(cè)量通過(guò)控制流過(guò)研究電極的電流，測(cè)量電極電勢(shì)的變化。從而分析電極過(guò)程的機(jī)理，計(jì)算電極過(guò)程的有關(guān)參數(shù)。
3．4．2恒電流間歇滴定技術(shù)
恒電流問(wèn)歇滴定技術(shù)(galvanostatic intermittent titration technique)由德國(guó)科學(xué)家W．Weppner提出， 基本原理是在某一特定環(huán)境下對(duì)測(cè)量體系施加一恒定電流并持續(xù)一段時(shí)問(wèn)后切斷該電流，觀察施加電 流段體系電位隨時(shí)問(wèn)的變化以及弛豫后達(dá)到平衡的電壓，通過(guò)分析電位隨時(shí)間的變化可以得出電極過(guò)程過(guò)電位的弛豫信息，進(jìn)而推測(cè)和計(jì)算反應(yīng)動(dòng)力學(xué)信息。
3.5 暫態(tài)測(cè)量方法(II卜電勢(shì)階躍測(cè)量
3.5.1電勢(shì)階躍暫態(tài)過(guò)程及其特點(diǎn)
電勢(shì)階躍暫態(tài)測(cè)量是指控制流過(guò)研究電極的電勢(shì)，按照一定的具有電勢(shì)突變的規(guī)律變化，同時(shí)測(cè)量電流隨時(shí)間的變化，從而分析電極過(guò)程的機(jī)理，計(jì)算電極過(guò)程的有關(guān)參數(shù)。
3.5.2恒電勢(shì)間歇滴定技術(shù)
恒電位間歇滴定技術(shù)(potentiostatic intermittent titration technique)是通過(guò)瞬時(shí)改變電極電位并恒定該電位值，同時(shí)記錄電流隨時(shí)間變化的測(cè)量方法。通過(guò)分析電流隨時(shí)間的變化可以得出電極過(guò)程電位弛豫信息以及其它動(dòng)力學(xué)信息， 類似于恒電位階躍，只是PITT是多電位點(diǎn)測(cè)量。
3.6暫態(tài)測(cè)量方法(III)一電位弛豫技術(shù)
電位弛豫技術(shù)(potential relax technique)是在 電池與外界無(wú)物質(zhì)和能量交換的條件下研究電極電勢(shì)隨時(shí)間的變化關(guān)系，該方法屬于電流階躍測(cè)量方 法中的斷電流法，與GITT實(shí)驗(yàn)方法一致，不同的是分析弛豫過(guò)程中的電位變化。
3．7不同電化學(xué)測(cè)量法的適用范圍與精準(zhǔn)性 (略)
不同的電化學(xué)測(cè)量方法具有不同的測(cè)量精度和適用范圍，需要仔細(xì)討論。
，電化學(xué)測(cè)量方法在研究不 同反應(yīng)體系的電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)時(shí)需要慎重考慮。 GITT，EIS計(jì)算兩相反應(yīng)擴(kuò)散系數(shù)是假設(shè)反應(yīng)時(shí)擴(kuò)散控制，服從Fick擴(kuò)散定律。而兩相反應(yīng)材料的濃 度梯度為一定值，非連續(xù)變化，因此數(shù)學(xué)處理上存 在問(wèn)題。采用Johnson-Mehl-Avrami-Kolmogorov方程來(lái)描述相轉(zhuǎn)變動(dòng)力學(xué)更為合適。
3.8影響電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)信息測(cè)量準(zhǔn)確性的基本因素
3.8.1 電極材料對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響 對(duì)于粉末電極材料，在制備電池的正負(fù)極時(shí)需 要將電極活性物質(zhì)粉末與黏結(jié)劑、導(dǎo)電添加劑混合 后形成漿料涂敷在作為集流體的金屬箔、網(wǎng)上或者多孔體中。對(duì)于這種多孔電極，由于制備時(shí)材料的 粒度不同，導(dǎo)電添加劑、黏接劑的量及分散程度不同，同時(shí)也存在電勢(shì)的不均勻分布，在測(cè)量過(guò)程中 會(huì)引入較多的干擾和不確定性。
相對(duì)而言薄膜手段的出現(xiàn)可以在很大程度上消 除這些不確定因素。與粉體電極相比，薄膜電極由于直接沉積于金屬集流體上，不需要有黏結(jié)劑和導(dǎo)電添加劑，所以更加的“干凈”，薄膜的形貌可控，可以相對(duì)精確地得到其比表面積和離子傳輸路徑 (即薄膜厚度)；另外薄膜與襯底接觸均勻，電勢(shì)分 布相對(duì)均勻。最理想的是外延膜電極或單晶電極， 制備相對(duì)困難。
3.8.2測(cè)量方法對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響
對(duì)于固溶體即單相反應(yīng)電極材料而言，在測(cè)量體系滿足測(cè)量模型的前提下，采用循環(huán)伏安法、交流阻抗法、恒電流間歇滴定技術(shù)、恒電位間歇滴定 技術(shù)和電位弛豫技術(shù)基本可以準(zhǔn)確測(cè)量電極過(guò)程的動(dòng)力學(xué)基本信息，鋰電池中最重要的動(dòng)力學(xué)參數(shù)為鋰離子的化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)。
3.8.3測(cè)量條件對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響
使用EIS、GITT方法測(cè)量化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)，必須保證活性物質(zhì)的摩爾體積％和與溶液的接觸面積 A恒定，同時(shí)需要精確測(cè)量庫(kù)侖滴定曲線，測(cè)量結(jié)果的可靠性應(yīng)結(jié)合其它測(cè)量手段重復(fù)定量測(cè)試。
4小結(jié)與展望
電化學(xué)表征技術(shù)在鋰離子電池中有著非常廣泛 的應(yīng)用，而電化學(xué)表征方法也非常之豐富，除了文中介紹的幾種方法外，還有諸如PSCA、CPR、CITT、 RPG等。隨著實(shí)際應(yīng)用的需要，新的電化學(xué)表征方法，特別是與其它表征技術(shù)結(jié)合形成的各類原位測(cè) 量技術(shù)，正在迅速發(fā)展。
電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)研究的目的是獲得能反映電極材料本征動(dòng)力學(xué)特性的參數(shù)值，例如電荷轉(zhuǎn)移電阻、擴(kuò)散系數(shù)、交換電流密度，膜電阻等，并掌握該參數(shù)值隨不同充放電深度(嵌脫鋰量)以及溫度的變化，從而能夠理解、模擬、預(yù)測(cè)各類工況下及充電過(guò)程中電池極化電阻、電容的變化規(guī)律。而實(shí)驗(yàn)室在基礎(chǔ)研究時(shí)往往采用粉末電極，導(dǎo)致在不同材料 之間可靠的比較動(dòng)力學(xué)參數(shù)基本不可能非常精確，除非材料的尺寸、粒度分布、表面官能團(tuán)、導(dǎo)電添 加劑、粘接劑、分散度、電極厚度、壓實(shí)密度、體 積容量得到了精確的控制和能實(shí)現(xiàn)高度的一致性。相對(duì)于手工制作的電極，自動(dòng)化設(shè)備制作的電極往往具有較好的一致性，更適合用來(lái)研究電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)。在基礎(chǔ)研究時(shí)最好采用薄膜電極、微電極或 單晶電極。
對(duì)于批量生產(chǎn)的電池，通過(guò)比較充放電曲線，分析直流極化電阻、固定頻率的交流阻抗，開(kāi)路電壓等，可以獲得表觀的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，采用這些參數(shù)通過(guò)電化學(xué)模擬軟件，可以將為準(zhǔn)確的預(yù)測(cè)電池各類工況下的荷電態(tài)、極化電阻、輸出功率，成為電源管理系統(tǒng)軟件的核心內(nèi)容。
事實(shí)上，鋰離子電池涉及的電化學(xué)為嵌入電極電化學(xué)，有別于傳統(tǒng)的電極不發(fā)生結(jié)構(gòu)演化，電化學(xué)反應(yīng)主要發(fā)生在電極表面的溶液電化學(xué)。電化學(xué)雙電層(EDL)與空間電荷層(SCL)共存，在充放電過(guò)程中，離子將穿過(guò)EDL與SCL，電荷轉(zhuǎn)移往往 發(fā)生在電極內(nèi)部而非表面，電極為混合離子導(dǎo)體，電化學(xué)反應(yīng)伴隨著相變和內(nèi)部傳質(zhì)，這與一般教科書 上描述的的電化學(xué)反應(yīng)體系、研究方法、數(shù)學(xué)模型 存在顯著差異，需要發(fā)展新的理論與實(shí)驗(yàn)方法。
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